较早出现的高熵双相合金,由于多种的优越性能广泛的应用需求,当前研究热起来。
高熵双相合金就是两相共存高度混乱的金属合金材料。这个混乱不但说的两相晶粒分布关系,每相内固溶元素分布也是如此。其中双相是指两种金属结晶主相,即面心立方结构晶体(也是面心立方晶格),英文缩写为(FCC),体心立方结构晶体(也是体心立方晶格),英文缩写为(BCC)。高熵双相合金中两相的相互作用及固溶原子相互作用,使合金性能实现了1+1大于2,克服了两相各自弱点,由于两相之间互作用,使合金性能超过各自的独立性能简单相加。
在这类合金存在这两种物相中,多种合金元素中铁又是其中重要元素。铁本身也有BCC(α-Fe)和FCC(γ-Fe)双相问题。910摄氏度以下为α-Fe,体心立方(BCC),910摄氏度以上为γ-Fe,面心立方(FCC)。认真计算和讨论一下两相晶体学关系是对高熵双相合金有重要参考意义的。
(一),铁的体心立方和面心立方结构晶体学关系
大家熟知体心立方晶体结构和面心立方晶体结构如图(1)所示,是惯用晶胞。
图(1)a,体心立方
图(1)b,面心立方
两种结构分别取出简单晶胞,如图(2)所示。图(2)b没见到书上和网上有。作者画出来费劲,读者不细观察理解起来也有难度。但你知道菱面体轴间角就会好理解了。
图(2)a,面心立方晶胞与简单晶胞关系
图(2)b,体心立方晶胞与简单晶胞关系
图(2)a,面心立方的简单晶胞(菱面体)轴间角是60度,(或120度),即面心立方不同【110】方向张开的角度。图(2)b体心立方的简单晶胞(菱面体)轴间角是109.471…度和70.529…度,即体心立方不同【111】方向张开的角度。
理解体心立方相(BCC)向面心立方相(FCC)转变可以想像原子改变堆积方式,觉得这动作挺大。如果用简单晶胞理解二者相变时的结构变化,就是简单晶胞菱面体角度变化。体心立方Fe转变成面心立方Fe,只要简单晶胞菱面体的三轴夹角收小为60度就实现了体心立方向面心立方转变。反之亦然。
体心立方结构(BCC)空间群为Im3m,结构基元是Fe原子,每个晶胞有2个Fe原子。面心立方结构(FCC)空间群是Fm3m,结构基元也是Fe原子,每个晶胞有4个Fe原子。为了比较二者结构的变化,放弃符合晶系对称性的晶胞选取,选取只含1个Fe原子的简单晶胞,它与惯用立方晶胞关系由图(2)给出。体心立方的简单晶胞是“扁”菱面体,面心立方的简单晶胞是“长”菱面体。计算出各自简单晶胞体积相当于一个Fe原子在晶体结构中占的体积,可以看出两种堆积的紧密程度,与实测数据比较又可以研究温度影响或其它元素进入结构的作用。
查得Fe原子的金属半径为0.124nm(1987年,徐光宪等)。以该数据分别计算体心立方(BCC)晶体和面心立方晶体(FCC)的晶格常数,立方晶胞体积,简单晶胞(菱面体)体积。从而比较堆积紧密程度差别。与实际测得两种物相数据进行比较,观察温度及掺杂固溶元素对结构影响。
通过晶体结构模型,朋友们容易理解,体心立方(BCC)的Fe原子在体心立方的体对角线方向“球”碰“球”,而面心立方(FCC)的Fe原子在面心立方的面对角线方向“球”碰“球”。长度都是4倍Fe原子半径。求得:
0.124*4=0.496nm
对于(BCC)晶格常数为:
0.496/√3=0.2864nm
对于(FCC)晶格常数为:
0.496/√2=0.3507nm
有了晶格常数就可以计算各自晶胞的体积。
对于(BCC):
V(α-Fe)=0.2864^3=0.02349nm^3
对于(FCC):
V(γ-Fe)=0.3507^3=0.04313nm^3
用各相立方晶胞体积求出简单晶胞(含一个Fe原子)体积。对于(BCC),一个晶胞有2个原子:
0.02349/2=0.01175nm^3
对于(FCC),一个晶胞有4个原子:
0.04313/4=0.01078nm^3
结果可以看出同为一个Fe原子,在两型结构中体积占比(BCC/FCC)是1.090:1。可见(FCC)为紧密堆积而(BCC)为次紧密堆积名符实际的。
然而在X射线衍射实验测得晶格常数结果,对于(BCC),a=0.2866nm,与计算结果一致。对于(FCC)实测高温相结果a=〈0.3648~0.3659)nm。比计算结果a=0.3507nm大了,密度的降低,是由于温度作用产生的。相变使密度增加,升高温度,热胀又使密度减小超过了相变增加。
(二)铁中含碳对结构和性能的作用
上述讨论和计算是无碳时铁的两相关系,当铁中含碳时(如0.0%.~1.8%),结构状态比较复杂,用温度~含碳量与物相关系的相图表示。是按缓慢降温得到的。本文只讨论当含碳量,急速降温时,产生的含C的Fe的体心四方相,金属学中称马氏体,把这种转变称为马氏体相变。
假定含碳量为1.2%。在高温状态为面心立方结构,C可以容纳在Fe的八面体间隙中,计算出八面体间隙,可容纳原子直径为0.103nm,C原子直径可达0.154nm。而3配位,4配位和6配位有效离子直径分别为0.016nm(3),0.030nm(4),0.032nm(6)。以6配位离子键考虑,C在FCC的八面体间隙中能充分容纳。在图(2)可以看出,在简单菱面体晶胞中,C占据菱面体简单晶胞体心。图上没画出C原子。从高温缓慢降温时,C可以析出。当急速降温时,应在约910摄氏度以下转变为体心立方,然而由于急速降温,C又来不及析出,转变成含C的体心四方晶体,c/a大于1。如图(3)所示。
图(3),F(C)体心四方相
小黑球代表统计分布C的位置,每点不代表一个原子,只代表1.2%个原子,实际情况是每一个C原子位置出现C原子几率为1.2%。晶胞内有2个1.2%C原子,每个Fe原子与一个1.2%C原子组成一个结构基元。由于一个C的位置出现在结构的ab面内,另一个C的位置在c轴棱上,使体心立方变成体心四方。又由于统计占位,形成严重的晶格畸变。微观应力大,硬度高,脆性大。在钢材热处理中的淬火,就是利用了碳钢结构的这种结构转变,实现高硬度,如不加其它处理,容易开裂断裂。
(三),高熵双相合金
暂不对多体系作讨论,以高熵双相合金AlCoCrFeNi2.1体系为例,在该体系中,除了Al元素是周期表3周期元素之外,其余的都是4周期原子序数相临或相近的过渡族金属。从晶体学视角探索双相FCC和BCC结构形成及其相互关系。一般来说,单质常温结晶的结构类型相同,晶格常数相近,金属原子半径相近,就容易固溶结晶成同型结构合金相。
查阅了手头能查到的晶体结构数据,可以列出结构类型为:
Al:(FCC)
Co:(FCC),少有六角密堆(HCP)
Cr:(BCC),(HCP),少有简单立方晶格
Fe:(BCC),(FCC)(910摄氏度以上),少有(HCP)
Ni:(FCC),少有(HCP)。
该系合金涉及元素的金属半径为(单位nm):
Al:0.l43;Co:0.125;
Cr:0.125;Fe:0.124;
Ni:0.125
结合元素的结构类型和金属半径数据,可以判断该系高熵双相合金中的(BCC)相固溶应为CrFe,(FCC)相应为CoNiFe。两相之间可能有少量元素相互替换。单质Al虽然是面心立方,但由于金属半径较大,可以在两相中出现,或单独析出,形成少量第三相,如有析出对材料力学性能不利,如进入双相中固溶,必将加重晶格畸变,起到调节(BCC)相和(FCC)相以及晶格畸变的作用。在性能上降低面心立方(111)面滑移,降低塑性(范性)。
上述判断是认为每相元素原子充分固溶,即在晶格占位上充分无序,也是高熵之意。但人们忽略了一些结构状态。由于元素单质结晶结构类型相同,金属半径相近,处理不当,很容易以同型结构分相共格结晶,类似薄膜的外延生长,形成分晶格或超晶格,对高熵双相合金可能是不希望的,但依据超导体NbTi合金的结构特征,如果整块材料都出现这种结构状态,有可能呈现超导电性。
高熵双相合金中,晶粒尺寸和两相晶粒之间取向关系是很重要的。细晶粒混乱取向有助于阻止(FCC)的(111)面滑移,降低塑性(范性)形变。(BCC)相的混乱分布,调整好合适取向,进一步阻止(FCC)相的〈111)面滑移,也降低了塑性(范性)形变。这种互相作用,正是高熵双相合金在力学性能上1+1大于2的原因,即有很好的硬度(刚性),但脆性不高,有很好的韧性。
上述分析判断只是从结晶学视角探索了高熵双相合金结构和性能关系,实际情况影响因素更多更复杂。如制备流程,热処理制式,加工工艺等都会影响结构状态与性能关系,只能依据对材料性能需要,由实践检验所决定。
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